聚乙烯工艺学习总结
聚乙烯学习总结
一、基础知识概述
聚乙烯（PE）是通用合成树脂中产量最大的品种，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，主要包括低密度聚
乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的产品，其中由于LLDPE和HDPE的分子链均具有高度线性化，又统称为线性聚乙烯。线性聚乙烯为乙烯和少量α-烯烃的共聚物，其生产方法主要有气相法、高压法、淤浆法和溶液法。而在聚乙烯生产的各种工艺中，气相法生产工艺的流程简单、操作压力低、不需要溶剂、产品密度可以在很宽的范围变化，因此，气相法工艺自20世纪60年代末开发成功以来，发展迅速，目前已成为聚乙烯工业的主要生产工艺。
二、工艺流程
火炬火炬CWH2自C1205/06来E2105A/B过滤器C2107Y5010C2112干燥E5217/18除COY5223A/B低压储罐C5202过滤器K5206排放气回收压缩机Y5219E5205高压冷却/冷凝器N2E5208/9己烯-1E1009.C1004/5/6干燥器C5210高压储罐缓冲罐C5211乙烯LSE201*C2104除乙炔E2106火炬N2C2109除OC2113除CO2C4101/3/6/8C5009产品净化仓丁烯-1C1029丁烯罐C1901己烯罐E1001C1008LSY5019底部产品净化仓过滤器S6221母料树脂输送机LSLCLS罐G5212/13低压凝液回流泵G5215/6高压凝液回流泵C1007共聚单体缓冲罐E1011E40072E40073E4007S5011旋转加料器MCWG1936/37G1916/173G1002/34002A3G40043G4005D4010大气大气E6222母料树脂冷却器S6243卸桶站Y4901D6005种子树脂3C4040/41Y5012振动筛D6227母料缓冲仓S6220母料掺混器S6241固体添加剂卸桶站H2自C1205/06来3E2105A/B3C2107丁烯-13C2113干燥容器V4036/37催化剂加料器高压氮气催化剂Y6201换向阀大尺寸树脂至料桶除COS6211粉料加料器CWS6223母料加料器S6240固体添加剂加料器乙烯LSE201*3C2104除乙炔3E2106母料添加剂Y6260混合器加料斗及放空过滤器过滤器2Y5219Y7004熔融泵3C4101产品分离罐热水3C4106产品分离罐2K5206排放气回收压缩机2E52052E5208/92C52103C2109除O3C2133A/B除CO2浆料催化剂LSLCC4001乙烯Y7001混炼机高压氮气RO调节剂钢瓶高压N2E1110N2LPSE1108氮气预热C1109除ON2CWK4003H23E4002调节剂钢瓶高压冷却/冷凝器高压储罐缓冲罐2C5211MC4101/3/6/8K1102/3低压储罐3C4103产品吹出罐高压氮气乙烯吹扫气3C4108产品吹出罐LCC1109A除OC1112干燥C1104缓冲罐3C1114脱CO3C1113脱CO过滤器2Y5223A/BC2104/3C2104火炬CW3E1409N22C5009产品净化仓2Y50102E5217/182C52022G5215/6高压凝液回流泵2G5212/13低压凝液回流泵Y7010粒料干燥器Y7009团块去除D7030Y8036分配器Y7005筛网Y7006膜板Y7007水下切粒机N2E1207E1209后冷器火炬2Y5019底部产品净化仓过滤器D7008造粒水箱K1201/2CWE1203G1406A/BC1402A/B戊烷油干燥器C2107C21093C21072C2109戊烷油3C1408LSLSH2CWH2C1407戊烷油脱气塔缓冲罐D8004料仓2S5011旋转加料器罐MC1403戊烷油罐CWE1411MG7012/13粒料水泵C1208甲烷化C1205干燥器C1109C1109AE14013G1412A/B2Y6201换向阀2Y5012振动筛2D7030包装大尺寸树脂至料桶2Y7010粒料干燥器2Y7009团块去除2Y7005筛网2Y7006膜板2Y7007水下切粒机2S6243卸桶站S6220母料掺混器2S6221母料树脂输送机2Y8036分配器2S6241固体添加剂卸桶站3S6211粉料加料器2E6222母料树脂冷却器2Y7001混炼机N2C1513T2加料罐C1502液封罐3G1504/5T2加料泵排放罐2D7008造粒水箱2S6240固体添加剂加料器2S6223母料加料器D6227母料缓冲仓2Y6260混炼机加料器2D8004料仓2Y7004熔融泵空气T2钢瓶G1514A/B矿物油桶C1512矿物油卸料罐包装2G7012/13粒料水泵乙烯聚合工艺包括：高压聚合和低压聚合（淤浆法溶液法气相法）高压法聚合反应器有管式反应器和釜式反应器两种
1、高压法生产工艺2、淤浆法生产工艺3、溶液法生产工艺4、气相法生产工艺
三、气相聚乙烯催化剂
1、铬基催化剂包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，它们是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬化合物而生成的。2、齐格勒-纳塔催化剂Z-N催化剂
它是化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，主要是钛基催化剂。由于研制具有良好流动性的球形或类球形催化剂是气相法聚乙烯技术的关键，而催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti-MgCl2催化剂，这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl2/SiO2，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。
3、茂金属催化剂单活性中心催化剂，具有Z-N催化剂多中心催化剂所不具备的特点，如极高的活性、极好的共聚性能、窄的分子量分布和对分子量大小及分子量分布的调控能力，因此聚乙烯产品朝着分子结构可控性、产品的高性能和高质量方向研究，催化剂制备技术朝着负载化的方向改进，聚合工艺技术则朝着硅胶负载型催化剂为主的气相流化床工艺技术方向发展。4、后过渡金属聚烯烃催化剂
四、聚乙烯流化床冷凝液技术
根据气相法流化床聚乙烯工艺冷凝态技术发展的时间，可以将其发展划分为五个阶段：1、冷凝态技术2、超冷凝态技术3、液体单体聚合技术4、液体成分聚合技术5、间接冷却反应器技术
工艺流程叙述
（1）工艺流程叙述
由界区外来的原料：乙烯、丁烯、氮气、氢气等经原料精制系统精制后，进入反应系统。进入反应器时，伴随M1催化剂、T2、戊烷油同时加入，进行反应，反应生成聚乙烯粉料树脂。生成的树脂经过造粒系统造粒后，经风送系统送到聚乙烯包装线，包装成袋。
原料单元起到对整个装置反应原料精制及输送的作用。对杂质的脱除主要有分子筛吸附水、精流塔精流轻组分杂质、氧化剂氧化一氧化碳、还原剂还原氧气、以及特殊催化剂脱除乙烯中的乙炔、通过甲烷化来脱除氢气中的一氧化碳、二氧化碳、氧气等。经过原料，将精制后的丁烯、氮气、氢气、戊烷油、乙烯，与T2一同被送往反应单元。
聚合反应单元是线性聚乙烯装置的核心单元。主要任务是完成乙烯和共聚单体的聚合过程，从而生产出合格的聚乙烯粉粒树脂，通过产品排放系统分离。
来自精制单元的乙烯、共聚单体、氢气进入反应器（C-4001），循环气压缩机（K-4003），循环气冷却器（E-4002）组成的闭路循环系统。从K-4003入口注入，经E-4002从C-4001底部进入反应器，使流化床流化，一定组成的物料在催化剂加料器（V-4036/4037）提供的催化剂作用下，在80~100℃，2.4MPaG的反应条件下发生聚合，单程转化率２％，未反应的原料进行循环，聚合所放出的热由E-4002带走。粉状的聚乙烯在反应器中积累到一定床层高度，由产品排入系统（PDS）自动排料，进入产品脱气仓，两套产品排放系统可以单独排料、交叉排料、手动和自动排料多种操作方式。
绝缘休的聚乙烯粉末在反应器中流化经磨擦产生静电，但一般正负静电保持平衡如果在原料中带入极性静电诱导剂如水、氧、醇等则破坏了平衡，产生几千甚至更高的静电，容易形成结块，故设置了RSC系统来用水控制正电，用甲醇控制负电。
为使反应器安全运行设置了Kill（终止）系统，即向反应器内注入可逆的催化剂毒物使聚合反应部分地或完全停止。将反应床内的毒物吹扫排入火炬，催化剂将会重新恢复活性，反应又可以引发。
脱气回收单元主要作用是脱除来自反应器的树脂中所含的轻烃（主要是乙烯、共聚单体丁烯或己烯和制冷剂异戊烷），并回收其中的丁烯和异戊烷送回反应，水解树脂中的助催化剂（三乙基铝），为产品出料系统提供输送气，为造粒提供一定的缓冲
扩展阅读：聚乙烯生产工艺总结
高密度聚乙烯技术进展
HDPE简介
1953年低压合成HDPE，与LDPE、LLDPE比较,HDPE支链化程度最小,分子能紧密地堆砌,密度最大(0.941～0.965gPcm3),结晶度高。HDPE目前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种,其主要用于薄膜、吹塑、管材等技术进展催化剂
工业生产中主要使用Ti系Z-N催化剂、Cr系催化剂。生产工艺
HDPE的生产技术主要有：浆液聚合、气相聚合和溶液聚合。浆液聚合法
此法是生产HDPE主要方法，工艺成熟，生产技术主要有Hostalen、Phillips、InnoveneS、Equistar、Borieas、CX、Equistar等。
1.搅拌釜式浆液聚合（Z-N催化剂己烷溶剂，双釜聚合工艺）
basell：hostalen技术三井油化公司：CX技术很相似的工艺
浆液法连续工艺：操作温度压力低；采用并联及串联不同形式生产单、双峰产品；
原料要求不高
问题：细粉问题和低聚物生成量高，装置安全生产周期短
2.环管反应器工艺（Cr系催化剂异丁烷反应介质）
Phillips：Phillips工艺(单环管)INNOS：InnoveneS工艺（双环管）
环管反应器工艺特点：设备较少，投资成本低；细粉少和颗粒形态好。原料要求高
气相聚合法
典型代表：DOW化学公司的univation技术和INNOS公司的innovene技术
工艺特点：操作温度、压力低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括Ti，Cr系；茂金属催化剂；原料需要精制；不需要溶剂。
溶液聚合法
典型代表：NOVA公司的sclairtech工艺、DOW工艺和DSM公司的Compact工艺。工艺特点：原料要求低；反应停留时间短，产品切换快；采用溶剂，转化率高。
双峰高密度聚乙烯
双峰PE中高相对分子质量成分可赋予其良好的力学性能和耐环境应力开裂性能,而低相对分子质量成分起到润滑作用,改善其加工性能。因此,双峰PE与单峰产品相比,有更好的力学性能、耐环境应力开裂性能及良好的加工性能,综合性能优异。
目前,双峰HDPE的生产工艺主要有Borealis公司的Borstar工艺、Basell公司的Hostalen工艺、Spherilene工艺INNOS公司的InnoveneS工艺、三井公司的CX工艺和Evolue工艺、NOVA公司的Sclalrtech工艺、DOW公司的UnipolⅡ工艺等、双峰HDPE主要应用于管材薄膜、中空产品等。
超高分子量PE(UHWPE)
分子量长度是高密度聚乙烯的10-20倍，分子量达到100-600万。因分子量高而具有其他塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。
世界聚乙烯技术的最新进展
气相法工艺：Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的
Spherilene工艺。气相法工艺由于流程较短、投资较低、生产灵活等特点发展较快,目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%,新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。
Unipol工艺：目前该工艺是世界应用最广的聚乙烯工艺,约占全球聚乙烯总生产能力的25%。该工艺的核心是用气相流化床反应器生产质量非常均匀的产品,与其他工艺相比,减少了共混后的处理装置。。采用Univation公司的间接冷却反应器技术可以在冷凝液含量很少或不增加进入反应器的冷凝液含量的情况下,间接提高反应器的撤热能力,还可以通过调节换热导管的冷凝液温度和速度来控制反应器的冷却程度,减少了聚合物粘壁现象,使工艺条件变得越来越宽容,对冷凝液的操作方法也越来越多。
BP低压气相工艺：与Unipol非常相似。均采用冷凝态技术。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷嘴雾化，将其送入流态化床层。Unipol则不进行分离，冷凝液随循环物流一起进入流化床反应器。诱导冷凝和超冷凝技术所使用的惰性冷凝剂可以是异戊烷或己烷,选择的依据主要取决于原料来源和价格。
Sphrilene工艺：Spherilene工艺最通用的设计是采用两台气相反应器串联这种方案可以满足产品分布较宽的需要。只采用AvantZ系列催化剂,不需切换其他催化剂,就可生产全部范围的线性PE系列产品。
聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展
当代典型的PE生产工艺有以下几种：（1）巴塞尔公司气相法Spherilene工艺；（2）北欧化工公司北星（Borstar）工艺；（3）BP公司气相法Innovene工艺；（4）埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺；（5）三井化学公司低压浆液法CX工艺；（6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺；（7）Univation公司低压气相法Unipol工艺；（8）Stamicarbon公司Compact工艺；（9）巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺；（10）埃尼化学公司高压法工艺；（11）Stamicarbon公司高压法工艺；（12）巴塞尔公司高压法Lupo-tech工艺；（13）诺瓦化学公司Sclairtech工艺。
世界聚乙烯工业现状及生产工艺新进展
双峰技术
生产双峰PE有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。目前生产商主要采用串联反应器方法,主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工艺,Basell公司反应器串联的气相Spherilene工艺,Borealis公司的Borstar工艺,以及Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等公司开发的淤浆法串联反应器生产工艺等。
Borealis公司开发出生产双峰PE的独特Borstar工艺,于1995年在芬兰首次建成一套20万t/a的生产装置并投入运行,可生产HDPE、LLDPE、MDPE等多种牌号的产品。其生产设备主要由独特的淤浆环管反应器和特制的流化床气相反应器串联而成,整个工艺过程高度灵活,PE分子质量及其分布易于控制。该工艺采用齐格勒-纳塔催化剂,产品密度为918～970kg/m3,熔体流动速率(MFR)为0.02～100g/10min。在环管反应器中使用超临界丙烷作为稀释剂,可以生产构成双峰PE中低分子质量峰的聚合物,而在气相反应器内生产出构成高分子质量峰的聚合物,并可以根据要求调节分子质量的分布。Borstar双峰PE工艺采用两个反应器单独操作,可根据需要来控制分子质量的分布。
近年来,Univation公司致力于单反应器双峰HDPE技术的开发,已经开发出2种Prodigy双峰催化剂,并完成了5次工业试验。该技术采用经济的单一流化催化反应器和双峰催化剂,投资和生产成本比串联反应器节约35%～40%。由于该反应器生产双峰HDPE主要依靠催化剂技术,很容易在现有的气相反应器中实施,因此有可能占据双峰HDPE更大的市场份额。
Univation公司还开发出Unipol-II生产工艺,增加了第二个聚合反应器,生产双峰LLDPE/HDPE树脂,并建成了30万t/a的2个反应器串联的气相法生产装置。高分子质量的共聚物在第一个反应器中生成,低分子质量的共聚物在第二个反应器中生成。调节烯烃和氢的数量可以获得所需要的产品。
双峰聚乙烯的发展概况
Borstar生产工艺主要特点：
(1)在第1阶段使用淤浆法的反应器可以使开车阶段稳定、品种更换的过渡期缩短;(2)在第1个反应器中使用超临界丙烷稀释剂可以生成极低相对分子质量树脂;
(3)在第1阶段,从聚合物中完全分离出单体(丙烷稀释剂采用闪蒸的方法除去)可以使第2阶段的聚合在独立的反应条件下进行;
(4)在第2阶段使用气相法的反应器可以生产不同性能的产品,而且产品中挥发性的烃含量较低;
(5)反应器可以按比例放大满足大型生产装置的需要。
Montell公司的Spherilene生产工艺能够生产双峰聚乙烯树脂,它使用多个串联的流化床气相反应器,催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。使用3个反应器的串联系统(小型环式加上2个气相反应器)用来生产多峰产品具有优点,即它所用的催化剂能够优化其产品性能和一种催化剂体系(齐格勒-纳塔)能够生产全部的LLDPE/HDPE产品。
Spherilene工艺的特点与其他聚烯烃生产技术基本相似,其关键是催化剂技术。Spherilene生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产量与聚合过程的总停留时间有关,大约为2.5h,比其他的气相法生产工艺的停留时间要短。另一个优点是由于轻质烃代替氮气在系统中用做稀释剂。这改进了传热效果,改进了聚合物高产量时的热稳定性(即减少了局部过热的可能性)。
此工艺生产聚丙烯技术占世界生产总能力的37%。
美国Montell公司开始研究MZCR技术，97年获得专利授权，98年中试，02年8月basell公司进行聚丙烯spheripol工艺改造，进行MZCR工业化，16Wt/a，02年10月公开MZCR工艺，注册商标为spherizone。我们可以努力将此技术运用到聚乙烯生产上来。
Basell公司开发了MZCR生产工艺，采用一个包括提升管、气固分离器和向下流的竖管的流化床环管反应器。设计概念与流化催化裂化（FCC）相近，是将催化裂化技术应用于其现有的单区循环反应器，如下图所示。
由于上升段和下降段具有不同的反应温度、压力，以及不同浓度的氢气和共聚单体的浓度，导致两区有不同分子量的聚合物生成。再通过不断混合，形成宽分子量分布的产物。多层洋葱结构是通过在两区内多次循环Tt/T循而形成的。
生长机理不同：生长的聚合物粒子在不同的环境中连续循环，每经过一次循环，就生成一层同一种或不同种的聚合物，最终可形成多层的洋葱结构，如图1.2b所示。
MZCR的特点：
1.设计简单，无内部机械构件，投资少
2.高效的移热能力和低能耗：上升段可靠过冷气体或部分冷凝气体移热，而且MZCR的操作气速可以大于带出气速，移热能力增加；下降段主要通过固体循环或输入液相单体或惰性介质来移去反应热。
3.产量比传统工艺高两成，允许在高压下操作，比传统反应器经济，为发挥催化剂最佳性能创造条件。
4.聚合物结构均匀（多层洋葱结构），改善聚合物性能，如刚性，耐热性，熔体强度，柔
软度以及密封性能等等。
关于MZCR的思考：
1阻隔流体的选择，可能使用一种以上的阻隔流体
2此体系对催化剂不敏感，所以切换催化剂体系不会遇到麻烦。催化剂可任意选择。可用于生产不同种类的聚烯烃。是否可以考虑添加多种催化剂，以实现产品多样性要求。
Modeling小结：
1.沿着下降段，单体和氢气浓度均降低。
2.下降段中，低气速生成低分子量产品；低循环比可以生产宽分子量分布的聚合物，但降低气速和固体循环比会降低产率。
3.固体循环流量增加，PSD变得平滑、高固体循环流速下，系统行为像CSTR，而低循环流速
时，系统行为像PFR。
4.下降段中，气速增加，MWD和PI随之增加；固体循环流速减少，MWD,PI增加。随着气体流
速增加和固体循环流量减少，就有单体浓度增大，固体粒子停留时间延长，使得分子量和多孔性指数增加。
模型讨论了聚合物产量、PSD、分子量和多分散指数PI（粒径分布宽度的度量）.粒径分布：主要由停留时间决定。
多分散指数：随着固体循环流量的减小而增加。
然而，固体循环量减小，聚合物范围变大，均匀性降低，因此需控制循环量以平衡MWD和产物均匀性。
最佳固体循环流量主要取决于催化剂特性。分子量和多分散指数均随着活性增加而增加。
高活性的催化剂能完全发挥MZCR的特点。
MZCRmodelingI.II
I：讨论没有加内部阻隔气体时的情况，下降管顶部的浓度和上升段末端条件一样。因为氢浓度不变，而单体浓度减小，（单体被消耗）则不同分子量聚合物在下降管中生成。惰性气体存在限制了反应速率，维持分压，也移走了部分反应热。单体和惰性气体比不能太大，否则聚合物结焦黏壁。
催化剂流率越大，降低了聚合物的平均分子量。（单体竞争活性位）
增加惰性气体，降低了聚合物分子量。
上升段高气速导致各段低的气体消耗量，但气速对分子量影响不大。上升段的孔隙率降低，导致高的单体消耗速率，但增加不大。
低床高使得反应器的固体循环量更高，同时床层对反应器生产能力有较大影响。
II:讨论有加内部阻隔气体时的情况，下降管顶部的气体条件发生了变化，而固体条件与上升管相同。
1.单体/氢气较小时，上升段生成高分子量的聚合物链，下降段生成低分子量的聚合物链，从而影响树脂的多分散性；单体/氢气较大时，两段聚合物区别不大。
2.气速的影响：上升段气速增大，使固体气速变大，使得反应器区域中总的固体循环量减
小，减少反应区域的停留时间。使得分子量变窄，有更多的高分子量生成。反之亦然。3.低的下降管床高能增加生产能力，单体/氢气变小，使得产物的分子量分布较窄。同时，低下降管床高能生成较高的分子量产品。
4.上升段孔隙率降低增加了此区域聚合物量生成，降低了下降段的停留时间。
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